San Casciano dei Bagni è posto nella parte sud occidentale della Val di Chiana toscana, in provincia di Siena.
La nascita e lo sviluppo di San Casciano dei Bagni sono legati essenzialmente alla presenza delle acque termali: 42 sorgenti ad una temperatura media di 40 °C con una portata complessiva di circa 5,5 milioni di litri di acqua al giorno, dato che colloca San Casciano al terzo posto in Europa per portata di acqua termale.
La tradizione, riportata anche dal fiorentino Domenico Maria Manni, a cavallo tra il XVII e XVIII secolo, vuole che sia stato il Lucumone etrusco di Chiusi Porsenna a fondare i "Bagni Chiusini", apprezzati e frequentati successivamente anche dai Romani, vuoi per l'efficacia delle acque, vuoi per la vicinanza alla stessa Roma ed alla Via Cassia. Tra gli illustri frequentatori dell'epoca romana si ricordano l'imperatore Ottaviano Augusto, secondo quanto si apprende dalle opere di Orazio ed altri scrittori classici, e Triaria, la moglie dell'imperatore Vitellio.
La vitalità di questo centro è testimoniata anche dalla precoce penetrazione del Cristianesimo e già nel IV-V secolo esisteva in San Casciano una pieve intitolata a S. Maria “ad Balneo”.
Con la fine dell'Impero romano iniziò un rapido declino del termalismo italiano, le invasioni dei barbari, le lotte fra longobardi e bizantini, contribuirono al drastico ridimensionamento urbanistico e demografico di San Casciano. Si ridussero di un quinto le famiglie sancascianesi e scomparve il suburbium, il quartiere ricordato in un antico documento rinvenuto nel XVI secolo.
Il Medioevo vide San Casciano sottoposto al dominio feudale dei Visconti di Campiglia, ed ai diritti esercitati dall'Abbazia di San Salvatore, una delle più potenti della Toscana del tempo, e dall'antica Diocesi di Chiusi. In questo periodo hanno le prime notizie scritte: donazione del Marchese Ugo di Toscana all'Abbazia di San Salvatore della "Curtis de Bagno" (995), confermata dagli imperatori Ottone III ed Enrico II; altre notizie relative alla pieve di Santa Maria datano 1014, 1020, 1067 e 1075; nel 1191 la pieve è menzionata in una Bolla del pontefice Celestino III; nel 1226 Federico II conferma ai Visconti di Campiglia il possesso dei castelli di San Casciano e Fighine.
I Visconti di Campiglia, signori anche di San Casciano, si trovarono ben presto stretti fra le mire espansionistiche di Siena ed Orvieto e, non potendo contrastare la supremazia militare e politica dei due Comuni, erano costretti a schierarsi ora con l'uno, ora con l'altro, a seconda dei momenti e delle necessità.
In un primo periodo si schierarono dalla parte senese divenendo accesi sostenitori dei ghibellini, ed ottenendo da Federico Barbarossa il privilegio della protezione imperiale. Dal 1215 si schierarono dalla parte guelfa e quindi di Orvieto, con importanti contatti con Firenze. La nuova alleanza coinvolse i sancascianesi nella sanguinosa sconfitta di Montaperti (4 settembre 1260). L'indebolimento della casata feudale dei Visconti portò intorno alla prima metà del XIV secolo alla divisione della famiglia in due rami: uno "senese" residente a Campiglia d'Orcia ed uno "orvietano" a San Casciano, legato al ramo della Cervara della famiglia Monaldeschi di Orvieto, con la quale condivise gli esiti della lunga guerra civile orvietana combattuta contro i Monaldeschi della Vipera. Monaldo Visconti, l'ultimo signore di San Casciano, ottenne importanti successi militari con le truppe sancascianesi ai danni dei partigiani della famiglia dei Monaldeschi della Vipera nei territori settentrionali dello stato orvietano, tanto da essere nominato Podestà di Firenze nel 1389. Nonostante la vicinanza con Orvieto e Firenze fu proprio Monaldo a sancire il riavvicinamento a Siena, dapprima con gli accordi del 1383 e 1386 e poi con la definitiva sottomissione il 15 giugno 1412. Quando suo figlio Giovanni rinunciò a tutti i diritti che la sua famiglia vantava su San Casciano e Fighine, i Visconti uscirono per sempre dalla storia sancascianese.
Importanti privilegi furono accordati a San Casciano dalle autorità senesi, così come il governo centrale riservava particolare attenzione era riservata alle terme sancascianesi.
Dopo il saccheggio del 1495 da parte delle truppe di Vitellozzo Vitelli, San Casciano si trovò coinvolto nelle continue guerre che in particolar modo devastarono tutta la zona del confine meridionale dello Stato senese, al culmine delle quali si ebbe la conquista di Siena (1555) da parte di Cosimo I de' Medici, Duca di Firenze. Per quattro anni si protrasse la resistenza degli esuli senesi della Repubblica di Siena riparata in Montalcino, con i quali era schierato anche San Casciano. Con la Pace di Cateau-Cambrésis si determinò anche la fine dell'indipendenza senese e Cosimo de' Medici poté fondare il Granducato di Toscana. Nella nuova organizzazione statale San Casciano poteva contare sull'appoggio e la protezione di Aurelio Manni, uno dei più fidati collaboratori del Granduca.
Cessate le turbolenze belliche della prima metà del Cinquecento, si registrò la rapida ripresa delle terme sancascianesi, dove fino a tutto il XVIII secolo affluiva gente da tutta Italia e Europa: principi, nobili, ambasciatori, cardinali, vescovi e persone comuni si affidavano alle sorgenti per curare le più disparate malattie. A sottolineare l'importanza raggiunta dalle terme, il Granduca Ferdinando I de' Medici fece realizzare, nel 1607, un Portico sul luogo dove affiora la sorgente della Ficoncella. Anche Mattias, fratello del Granduca Ferdinando II de' Medici, fu un assiduo frequentatore delle acque sancascianesi.
Il Granduca Pietro Leopoldo I d'Asburgo Lorena visitò San Casciano il 24 ottobre 1769, rimanendo colpito dalla quantità e dal calore delle acque termali e destinando fondi per la costruzione della nuova strada di collegamento con la Strada Romana (ex via Francigena e attuale Cassia). Nel 1777 riunì le comunità di Celle sul Rigo, Fighine, Camporsevoli e Le Piazze a San Casciano (le ultime due verranno poi poste sotto Cetona).